Self-Sensitized Photooxygenation of 2H-Pyrans: Characterization of Unexpected Products Assisted by Computed Structural Elucidation and Residual Dipolar Couplings

Martín J. Riveira, Pablo Trigo-Mouriño. Eduardo Troche-Pesqueira, Gary E. Martin, Armando Navarro-Vázquez, Mirta P. Mischne, Roberto R. Gil

J. Org. Chem. 2015, 80, 15, 7396-7402

Publication Date:June 10, 2015

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00817

Abstract: The UVA (350 nm) irradiation of an α-pyran in the presence of oxygen led to the unexpected formation of a tetraoxygenated compound whose structure could not be unambiguously determined on the basis of conventional 1H–13C correlated experiments. 1,1-ADEQUATE (adequate double quantum transfer experiment) and 1,n-ADEQUATE combined with computer-assisted structure elucidation software led to two structural possibilities involving the formation of either an epoxide or an oxetane. Residual dipolar couplings allowed not only the identification of the compound as a spiroepoxide but also the determination of its relative configuration. To account for its formation, we propose a bisepoxide intermediate that, as opposed to most α,β-epoxyketones under irradiation, undergoes O–Cβ cleavage probably due to the presence of an extra oxygen substituent in the β position. 1,2-Acyl migration would then proceed stereoselectively to the final product obtained as a single diastereomer.

Resumen: La irradiación UV (350 nm) de un α-pirano en presencia de oxígeno condujo a la formación inesperada de un compuesto tetraoxigenado cuya estructura no pudo ser determinada de manera inequívoca en base a experimentos de correlación 1H–13C convencionales. Experimentos 1,1-ADEQUATE (adequate double quantum transfer experiment) y 1,n-ADEQUATE combinados con software de elucidación estructural asistida por computadora condujeron a dos posibles estructuras involucrando la formación de ya sea un epóxido o un oxetano. Experimentos de acoplamiento residual dipolar permitieron no solo identificar al compuesto como un espiroepóxido sino determinar su configuración relativa. Para justificar su formación, hemos propuesto un intermediario bisepóxido que al contrario de la mayoría de las α,β-epoxicetonas bajo irradiación, sufre ruptura O–Cβ probablemente por la presencia de un átomo de oxígeno extra en la posición β. Luego seguiría un migración de acilo 1,2 de manera estereoselectiva para dar el producto final obtenido como único diastereoisómero.